近日，柏林自由大學(xué)藥學(xué)研究所丹尼爾·克林格教授等人制備出一系列具有精確調(diào)節(jié)網(wǎng)絡(luò)親水性的兩親性納米凝膠（ANGs），該方法在預(yù)測和控制Pickering乳液類型方面取得了顯著成果，證明了ANGs的親水性與其乳液穩(wěn)定性和相轉(zhuǎn)變行為之間的定量關(guān)系。相關(guān)成果以“Amphiphilic Nanogels as Versatile Stabilizers for Pickering Emulsions”發(fā)表在Acs Nano上。

研究背景

Pickering乳液（PEs）是一種由固體顆粒在油水界面穩(wěn)定化的乳液，與由分子表面活性劑穩(wěn)定的乳液相比，具有更優(yōu)越的長期穩(wěn)定性。在顆粒穩(wěn)定劑中，納米/微凝膠因其促進(jìn)乳化和引入刺激響應(yīng)性而受到關(guān)注。然而，提高其疏水性通常與從油包水（O/W）到水包油（W/O）乳液的相轉(zhuǎn)變相關(guān)，但目前尚缺乏將這種相轉(zhuǎn)變與納米/微凝膠網(wǎng)絡(luò)的分子結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來的預(yù)測模型。為了解決這一挑戰(zhàn)，本文開發(fā)了一種具有可調(diào)節(jié)疏水性同時(shí)保持類似膠體結(jié)構(gòu)的親水性納米凝膠（ANGs）庫。作者開發(fā)了一種定量方法，通過ANG與水和油的Flory-Huggins參數(shù)差異來預(yù)測相轉(zhuǎn)變，為設(shè)計(jì)用于高級PEs的納米/微凝膠提供了重要的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。

圖1.具有不同網(wǎng)絡(luò)疏水性但類似膠體性質(zhì)的兩親性納米凝膠庫

圖1展示了制備兩親性納米凝膠（ANG）的合成方案，以及不同ANG的性質(zhì)。通過在反應(yīng)性前體顆粒上功能化混合親水（HPA）和親油（DODA）胺，制備了具有不同網(wǎng)絡(luò)疏水性的ANG（圖1a）。動(dòng)態(tài)光散射（DLS）數(shù)據(jù)顯示了不同ANG的流體動(dòng)力學(xué)直徑，證明ANG保持了相似的膠體性質(zhì)(圖1b)。非交聯(lián)DODA0至DODA40聚合物膜的接觸角表明，ANG的疏水性隨著DODA含量的增加而增加(圖1d)。綜上所述，圖1展示了通過后功能化反應(yīng)，成功制備了具有可調(diào)網(wǎng)絡(luò)疏水性但保持相似膠體性質(zhì)的兩親性納米凝膠庫，為系統(tǒng)研究網(wǎng)絡(luò)疏水性對乳液穩(wěn)定性的影響提供了基礎(chǔ)。

圖2展示了使用不同親水性納米凝膠（DODA含量）制備的甲苯/水Pickering乳液的類型。具體來說，圖2a通過熒光顯微鏡圖像和照片顯示了不同DODA含量下的甲苯/水乳液，其中25 vol%的甲苯觀察到O/W乳液，而在75 vol%的甲苯中，從DODA10到DODA20觀察到從O/W到W/O的相變。圖2b總結(jié)了甲苯/水乳液系統(tǒng)中乳液類型對納米凝膠的DODA含量和乳液的油相體積分?jǐn)?shù)的依賴性。圖2c通過SEM圖像展示了高分散相含量（DODA40,Tol-75）乳液和納米凝膠（DODA20,Tol-25）在粒子/液滴表面的存在。

圖2.兩親性納米凝膠可以穩(wěn)定甲苯/水體系的W/O乳液和O/W乳液

圖3展示了不同疏水性納米凝膠（ANGs）在甲苯/水界面張力（IFT）方面的研究結(jié)果。隨著ANGs的疏水性增加，甲苯/水界面張力隨時(shí)間非線性降低，但不同ANGs的降低速率不同（圖3a）。IFT的降低分為兩個(gè)階段：初始快速降低（P1）和隨后緩慢松弛到平衡狀態(tài)（P2）（圖3b）。通過分析P1階段，可以得到描述ANGs界面吸附速率的擴(kuò)散系數(shù)D（圖3c）。不同ANGs的相對擴(kuò)散系數(shù)Drel（相對于DODA0）與ANGs的DODA含量相關(guān)：親水的DODA0和疏水的DODA40顯示出最快的界面吸附速率（圖3d）。通過分析P2階段，可以得到描述ANGs重新排列速率的半衰期（圖3e）。半衰期與ANGs的DODA含量相關(guān)：親水的DODA0和疏水的DODA40顯示出最快的重新排列速率（圖3f）。

圖3.甲苯與水之間的界面張力(IFT)取決于ANG的疏水性和時(shí)間

圖4的主要內(nèi)容是關(guān)于納米凝膠在甲苯/水界面的膨脹、位置和變形。作者通過實(shí)驗(yàn)研究了不同親水性納米凝膠在甲苯/水界面上的行為。實(shí)驗(yàn)使用了不同親水性的納米凝膠（DODA0-DODA40），通過在凝膠陷阱技術(shù)中固定納米凝膠在油/水界面上，然后通過原子力顯微鏡（AFM）測量納米凝膠在水和甲苯中的突出高度。結(jié)果表明，親水性較強(qiáng)的DODA0納米凝膠在水中突出較高，而在甲苯中突出較低；而親水性較弱的DODA40納米凝膠在水中突出較低，而在甲苯中突出較高。這些結(jié)果表明，納米凝膠的親水性會(huì)影響其在油/水界面的位置和膨脹行為，從而影響其乳化能力。親水性較強(qiáng)的納米凝膠更傾向于與水相相互作用，而親水性較弱的納米凝膠更傾向于與油相相互作用。

圖4.甲苯/水界面ANGs的膨脹、定位和變形

圖5的主要內(nèi)容是關(guān)于使用Flory-Huggins參數(shù)（χ）預(yù)測不同油/水乳液系統(tǒng)的相轉(zhuǎn)變點(diǎn)。作者計(jì)算了不同ANG網(wǎng)絡(luò)與水和油的相互作用χ值，給出了每個(gè)DODA含量下的χ水（與水的相互作用）和χ油（與油的相互作用）。然后，他們使用了χ水-χ油來描述ANG對水或油相的偏好，即如果χ水-χ油為負(fù)值，則表示ANG更傾向于與水相相互作用；如果為正值，則表示ANG更傾向于與油相相互作用。通過這種方式，他們能夠預(yù)測不同油/水系統(tǒng)中的相轉(zhuǎn)變點(diǎn)。例如，對于二氯甲烷/水系統(tǒng)，計(jì)算結(jié)果顯示χ水-χ油在DODA10和DODA20之間變?yōu)榱悖@與實(shí)驗(yàn)觀察到的從O/W乳液到W/O乳液的相轉(zhuǎn)變點(diǎn)一致。此外，他們還發(fā)現(xiàn)，隨著油極性的增加，W/O乳液更容易形成，即需要更親水的ANG和更低的油體積分?jǐn)?shù)。

圖5.Flory?Huggins參數(shù)允許預(yù)測不同油/水乳液體系的相反轉(zhuǎn)

總結(jié)

本文的創(chuàng)新點(diǎn)在于開發(fā)了一種定量方法，通過Flory-Huggins參數(shù)預(yù)測Pickering乳液的相轉(zhuǎn)變，為設(shè)計(jì)新型納米/微凝膠提供了關(guān)鍵的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系。本文的研究結(jié)論是，ANGs的親水性與其乳液穩(wěn)定性和相轉(zhuǎn)變行為之間存在明確的定量關(guān)系，這為精確控制乳液類型提供了新的途徑。